强琚莉、林晨课题组与马晶教授课题组合作在分子转子动力学方面取得新进展-og电子游戏

精细控制微观层面的分子运动一直是超分子化学家所关注的热点与难点。分子转子/马达因其微观运动的可控性，在分子器件、智能材料、医药和不对称催化等领域具有广泛的应用前景。目前已报道的分子转子/马达种类较少，发展新型分子转子平台至关重要。柱芳烃作为一类具有富电子空腔的新型大环，具有特殊的平面手性，其构象异构体ps和pr可以通过芳环旋转相互转化，所以被认为是一类潜在的分子转子平台。

近年来，我校化学化工学院强琚莉副教授、马晶教授及其合作者在柱芳烃构象手性方面合作研究，取得一系列创新性成果：发现19种l-α-氨基酸乙酯盐酸盐在水相中可以诱导动态外消旋水溶性柱[5]芳烃wp5的构象手性（org. lett.2020, 22, 2266-2270, doi:10.1021/acs.orglett.0c00468）；通过水溶性柱[5]芳烃wp5和wp6与l-α-氨基酸乙酯盐酸盐的α侧链或乙酯之间的选择性结合，实现了cd信号诱导及反转，检测手性α-氨基酸分子的α-碳周围手性区域（chem. eur. j.2021, 27, 5890-5896，doi:10.1002/chem.202004003）；通过两步手性转移构筑了基于wp5与氨基酸衍生物自组装的圆偏振发光体系（chem. eur. j.2021, 27, 12305-12309, doi: 10.1002/chem.202100458）；利用胱氨酸和半胱氨酸衍生物的氧化还原反应，对wp5的平面手性进行可逆切换等（org. lett.2021, 23, 7423-7427, doi: 10.1021/acs.orglett.1c02620）。

近期，强琚莉、林晨课题组与马晶教授课题组合作报道了一类通过抗衡阳离子调控的基于阴离子型柱芳烃（wp5-m）骨架构筑的分子转子平台，成功实现了对柱芳烃中芳环旋转运动的精确调控，通过对于柱芳烃芳环基元微观运动的调控，构建了新型荧光开关，并拓展了其在防伪墨水方面的应用。

图1. 基于wp5骨架的可控转子平台示意图

首先，作者通过变温核磁和eyring图定量研究了不同抗衡阳离子（nh₄, li, na, k, rb, cs）阳离子对阴离子型柱芳烃旋转能垒的影响。wp5-nh₄的能垒最小，以至于受溶剂凝固点的限制，无法通过变温实验定量测量。对于碱金属离子，柱芳烃的旋转能垒与离子半径呈负相关，即阳离子尺寸越大，柱芳烃旋转能垒越低。这可能是因为在旋转过程中，阳离子充当‘润滑剂’插入羧酸根与柱芳烃空腔之间，与羧酸根产生库仑作用，同时与柱芳烃空腔的阳离子-p作用降低了羧酸负离子与柱芳烃富电子空腔的电荷排斥，进而加速对苯二酚环的旋转。尺寸大的阳离子，因其与柱芳烃空腔尺寸更匹配，呈现的协同‘润滑’作用更强。虽然nh₄与k具有相近的离子半径（1.43 å和1.38 å），而wp5-nh₄与wp5-k的能垒差异如此之大，可能是因为在wp5-nh₄的旋转过渡态中，存在额外的氢键，从而对转子具有更强的‘润滑’作用。

图2. wp5-m在d₂o中的部分vt nmr谱

图3. wp5-m中转子旋转的动力学分析

作者进一步通过理论计算研究wp5-li、wp5-na、wp5-k、wp5-nh₄势能面上翻转一个芳环（ts₁）和翻转第二个芳环（ts₂）的过渡态结构。过渡态区域结构的相对能量顺序为wp5-li > wp5-na > wp5-k > wp5-nh₄，这与实验测定的能垒趋势定性一致。此外，通过对势能面扫描图中提取的能量最高点的结构进行分析，发现阳离子与柱芳烃间位的芳环存在由wp5-li到wp5-k逐渐增强的阳离子-p作用。wp5-k与wp5-nh₄的阳离子-p作用强度近似，而nh₄与柱芳烃侧链的羧基有氢键作用，这导致wp5-nh₄的能垒低于wp5-k。

图4. wp5-m转子旋转过渡态区域的结构对比

在充分探究了阳离子对wp5旋转能垒的影响后，作者通过阳离子切换，对wp5转子的旋转速度进行调控。在wp5-li的核磁谱图（298 k，d₂o）中柱芳烃侧链亚甲基的氢裂分成两个二重峰，这表明wp5转子缓慢转动；向体系中加入氟化铵，沉淀除去锂离子，并引入润滑剂铵离子，wp5的转动加快，wp5侧链亚甲基氢的核磁信号变成单峰；继续向体系中加入氢氧化锂，同时鼓入氮气以除去润滑剂铵离子，甲基的氢又恢复双峰，转子的旋转速度被抑制。该调控可以进行多次循环。

最后，作者探究了wp5转速与体系荧光强度的关系。在365 nm的激发波长下，wp5-m的荧光发射强度顺序与其旋转能垒大小顺序一致。具有最高能垒的wp5-li，在365 nm的波长照射下，具有肉眼可见的蓝绿色荧光；而能垒最低的wp5-nh₄，在365 nm的波长下，几乎没有荧光。这可能是因为受限的旋转运动可降低能量分散，从而增强荧光强度。接下来，通过切换体系阳离子，调控转子旋转速度，进而切换体系荧光，并且可以多次循环。该类荧光开关可进一步应用于防伪技术。在滤纸上用wp5-nh₄水溶液涂写数字7，吹干后在365 nm紫外灯下数字隐形；继而在滤纸上涂抹氢氧化锂水溶液，吹干后于365 nm紫外灯下，数字7显现；接着涂抹上氟化铵水溶液，数字7消失。该项研究首次指出，阳离子对柱芳烃性质具有不可忽略的作用，拓展了新型分子转子平台，并可能在传感、分子器件、智能材料等方向具有应用价值。

图5. wp5-m转子的转速控制、荧光开关及防伪墨水的应用

相关成果以“cation controlled rotation in anionic pillar[5]arenes and its application for fluorescence switch”为题发表于nature communications（doi: 10.1038/s41467-023-36131-w）。化学化工学院博士生郑昊和付路路为该工作共同第一作者，强琚莉副教授、林晨副教授和马晶教授为共同通讯作者。化学化工学院王乐勇教授在文章修改方面提出了宝贵意见，博士生王冉冉、焦建敏、石聪浩、硕士生宋莹莹以及陈远博士共同参与了这一研究工作。本工作得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等经费支持。