-p作用降低了羧酸负离子与柱芳烃富电子空腔的电荷排斥,进而加速对苯二酚环的旋转。尺寸大的阳离子,因其与柱芳烃空腔尺寸更匹配,呈现的协同‘润滑’作用更强。虽然nh4与k具有相近的离子半径(1.43 å和1.38 å),而wp5-nh4与wp5-k的能垒差异如此之大,可能是因为在wp5-nh4的旋转过渡态中,存在额外的氢键,从而对转子具有更强的‘润滑’作用。
图2. wp5-m在d2o中的部分vt nmr谱
图3. wp5-m中转子旋转的动力学分析
作者进一步通过理论计算研究wp5-li、wp5-na、wp5-k、wp5-nh4势能面上翻转一个芳环(ts1)和翻转第二个芳环(ts2)的过渡态结构。过渡态区域结构的相对能量顺序为wp5-li > wp5-na > wp5-k > wp5-nh4,这与实验测定的能垒趋势定性一致。此外,通过对势能面扫描图中提取的能量最高点的结构进行分析,发现阳离子与柱芳烃间位的芳环存在由wp5-li到wp5-k逐渐增强的阳离子-p作用。wp5-k与wp5-nh4的阳离子-p作用强度近似,而nh4与柱芳烃侧链的羧基有氢键作用,这导致wp5-nh4的能垒低于wp5-k。
图4. wp5-m转子旋转过渡态区域的结构对比
在充分探究了阳离子对wp5旋转能垒的影响后,作者通过阳离子切换,对wp5转子的旋转速度进行调控。在wp5-li的核磁谱图(298 k,d2o)中柱芳烃侧链亚甲基的氢裂分成两个二重峰,这表明wp5转子缓慢转动;向体系中加入氟化铵,沉淀除去锂离子,并引入润滑剂铵离子,wp5的转动加快,wp5侧链亚甲基氢的核磁信号变成单峰;继续向体系中加入氢氧化锂,同时鼓入氮气以除去润滑剂铵离子,甲基的氢又恢复双峰,转子的旋转速度被抑制。该调控可以进行多次循环。
最后,作者探究了wp5转速与体系荧光强度的关系。在365 nm的激发波长下,wp5-m的荧光发射强度顺序与其旋转能垒大小顺序一致。具有最高能垒的wp5-li,在365 nm的波长照射下,具有肉眼可见的蓝绿色荧光;而能垒最低的wp5-nh4,在365 nm的波长下,几乎没有荧光。这可能是因为受限的旋转运动可降低能量分散,从而增强荧光强度。接下来,通过切换体系阳离子,调控转子旋转速度,进而切换体系荧光,并且可以多次循环。该类荧光开关可进一步应用于防伪技术。在滤纸上用